丙烯酰胺（AM）作为乳液合成中的一个重要功能单体，用于丙烯酸乳液改性，可以改善乳液的机械稳定性、冻融稳定性，大幅提高乳液的黏度[1][2]，另外还可以提升乳液膜的性能，如降低乳液膜的吸水率，提高其耐溶剂性和耐热性[3]。丙烯酰胺改性丙烯酸乳液在生产和使用过程中或多或少会残留未聚合的丙烯酰胺单体，尤其对规模不大、生产工艺和检测手段相对落后的生产企业而言，改性丙烯酸乳液中丙烯酰胺单体残留的含量可能较高。

丙烯酰胺具有神经毒性，可引起感觉和运动功能障碍，尤其对末梢神经系统的毒害最为明显，还具有生殖毒性和潜在致癌性，以及引起氧化损伤从而导致细胞损伤[4]。丙烯酰胺可经消化道、皮肤、呼吸道等多种途径侵入人体，被国际癌症研究机构（IARC）列为对人类可疑致癌物，属严格管制的高风险物质[5]。作为极为严格的纺织品环保标准，瑞士蓝标Bluesign认证已经把丙烯酰胺纳入限用物质清单，要求不得超过0.1%[6]。

建筑涂料用丙烯酸乳液成分较复杂，杂质含量较多，目前没有关于乳液中丙烯酰胺含量检测方法的文献和标准。大多数关于丙烯酰胺的检测标准及文献所涉及的产品类型主要有食品、食品包装、化妆品、玩具和纺织品等[7]，主要检测方法包括溴化法[8]、气相色谱法[9][10]、液相色谱法[11][12][13][14]、液相色谱质谱法[15][16]等。溴化法成本较低，一般用于高含量的成分分析，具有局限性；气相色谱法需要进行衍生化学反应，过程繁琐，但是经过衍生化后用电子捕获检测器专属性强，干扰性小；液相色谱法前处理简单，应用广泛，但容易受到干扰，对于低痕量浓度的丙烯酰胺响应有一定局限性；液相色谱质谱法的设备相对昂贵，但是其选择性好，灵敏度高，更加准确可靠。综合比较，本研究采用气相色谱法直接测定建筑涂料乳液中游离丙烯酰胺单体含量。

1试验部分

1.1原材料和仪器设备

1.1.1原材料

甲醇（色谱纯），德国Sigma-Aldrich公司；丙烯酰胺（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酰胺（分析纯），上海麦克林生化科技股份有限公司；超纯水（达到GB/T 6682—2008中一级水的要求），自制。

1.1.2仪器设备

GC 8890型气相色谱仪（FID检测器），；电子天平（感量0.1 mg,LE204E/02型），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；高速离心机（TGL-16型），江苏中大仪器科技有限公司；快速混匀器（SK-1型），常州兆圣实验设备制造有限公司；超声清洗仪（SG5200HPT型），上海冠特超声仪器有限公司；超纯水机（UPHW-11-90T型），四川优普超纯水科技有限公司。

1.2色谱条件

色谱柱：DB-WAX（规格30 m×0.32 mm×0.50μm),Rtx-200（规格60 m×0.32 mm×1.50μm）；进样口温度：230℃；进样量：1μL;FID检测器温度240℃；分流比：5∶1；流量：1.0 mL/min；柱温：初始温度60℃，以20℃/min升温至220℃，保持6 min；空气流量：400 mL/min；氢气流量：30 mL/min。

1.3实验方法

1.3.1标准溶液的配制

(1）标准储备液和标准使用液配制

精确称取丙烯酰胺粉末0.050 g，用纯水稀释定容至100 mL，得到质量浓度为500μg/m L的储备液。逐级稀释，得到质量浓度分别为10μg/m L、25μg/m L、50μg/m L、100μg/m L、250μg/m L的丙烯酰胺标准使用液。

(2）内标使用液配制

精确称取乙酰胺粉末0.050 g，甲醇稀释定容至250 mL，得到质量浓度为200μg/mL的内标使用液。

1.3.2标准曲线的建立

在6个10 mL容量瓶中，分别加入10μg/mL、25μg/m L、50μg/m L、100μg/m L、250μg/m L、500μg/m L的标准溶液2 mL，再加入1 mL内标使用液，用甲醇稀释定容至10 mL，混合均匀，配置得到丙烯酰胺的质量浓度分别为2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL、100μg/mL和内标物质量浓度为20μg/mL的6个标准系列，详见表1。从低浓度到高浓度依次进样分析，以丙烯酰胺浓度和内标物浓度的比值为x轴，丙烯酰胺峰面积和内标物峰面积的比值为y轴，绘制标准曲线如图1所示。

1.3.3样品前处理与测试

将2.0 g乳液样品放置于10 mL容量瓶中，加入1 mL内标溶液，甲醇定容后混合均匀，超声提取15 min，高速（16 000 r/min）离心，上层清液经0.45µm滤膜过滤，滤液经气相色谱仪分析，记录丙烯酰胺和内标峰面积，计算样品中丙烯酰胺含量。

2结果与讨论

2.1内标物的选择

根据相关文献和标准报道，初步筛选出异丁醇[17]和乙酰胺[18]两个内标物。由于乳液生产中所用的功能单体——丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯因原料异丁醇的引入以及异丁酯水解等原因，可能会导致部分乳液中含有异丁醇。另外，异丁酯类成膜助剂的使用也会给乳液带来一定量的异丁醇。而乙酰胺与丙烯酰胺性质类似，乳液中不含乙酰胺，气相色谱中乙酰胺和丙烯酰胺也能很好地分离，其中t乙酰胺=8.648 min、t丙烯酰胺=9.803 min（图2）。从色谱图的保留时间上看，异丁醇和乙酰胺均可与丙烯酰胺较好地分离，但是异丁醇与丙烯酰胺的保留时间相差太远，t异丁醇=4.385 min、t丙烯酰胺=9.800 min（图3），同时异丁醇峰处于溶剂甲醇峰的尾端，而乙酰胺与丙烯酰胺的保留时间相近，无溶剂峰干扰。综上所述，本试验选择乙酰胺作为丙烯酰胺测试的内标物。

2.2提取溶剂的选择

丙烯酰胺为极性化合物，易溶于水、醇类、醚类及三氯甲烷等极性溶剂，在酸性溶液中能稳定存在，在碱性溶液中易发生水解反应，生成丙烯酸等物质。据相关文献报道，可采用水[19]、甲醇[20][21]、甲醇水（V甲醇∶V水=8∶2)[9]、丙酮[22]、乙腈[23]、1%乙酸水溶液[6]或三氯甲烷[10]等作为提取溶剂。由于本试验采用的DB-WAX色谱柱对水比较敏感，故分别采用甲醇、丙酮、乙腈、三氯甲烷对样品进行提取试验。结果发现使用丙酮、乙腈、三氯甲烷对乳液样品进行提取时，会出现严重的结团现象，阻碍游离的丙烯酰胺从样品中释放，从而影响测试结果的准确性，而使用甲醇则不存在类似情况，故选择甲醇作为提取溶剂。

2.3色谱柱的选择

以乙酰胺作为内标物测定丙烯酰胺含量，内标物和待测物均为极性分子，故选择极性毛细管色谱柱。对于低相对分子质量的极性分子，采用极性越大的毛细管色谱柱，其极性分子的保留时间越长。考虑到样品基质的复杂性，干扰因素较多，为保证样品中丙烯酰胺具有良好的分离度，本试验选用中等极性以上的色谱柱进行实验。分别选用DB-WAX色谱柱和Rtx-200色谱柱进行测试，以相似条件进行分析，对目标物的分离度、峰形、出峰时间进行比对。乙酰胺和丙烯酰胺都是强极性化合物，在中等极性Rtx-200色谱柱上分离效果较差，峰型均呈现拖尾状况，如图4a所示；而在强极性DB-WAX色谱柱上，乙酰胺和丙烯酰胺的峰形尖锐、对称，不存在拖尾状况，如图4b所示。因此，本法选用分离效果较好的DB-WAX色谱柱，30 m的色谱柱可以满足分离杂质和目标物的效果。

2.4线性范围、检出限、定量限

在优化的色谱条件下，对2～100μg/mL的丙烯酰胺标准工作溶液进行测定，以丙烯酰胺和内标物的峰面积比值对丙烯酰胺和内标物的质量浓度比值进行线性回归，得到线性回归方程（图1），曲线呈良好的线性关系，相关系数R2≥0.999 9。将最低浓度的标准溶液上机分析，选取一段平稳的基线计算噪音，以噪音的3倍计算测定仪器的浓度检出限，10倍噪音为定量限，计算得到仪器的丙烯酰胺质量浓度检出限为0.26μg/m L，对应的方法检出限为1.3 mg/kg，定量限为4.3 mg/kg，方法的测量范围为1.3～500 mg/kg。因此该方法具有良好的线性范围、具有较低的检出限和定量限，测定范围广。

2.5回收率和精密度

制备不含游离丙烯酰胺的乳液样品，并分成3份，分别加入一定浓度的丙烯酰胺标准溶液，搅拌均匀后，得到含有低、中、高三种丙烯酰胺含量的乳液样品，每个水平的样品按照该方法平行测试6次，以加标量及加标后测定结果计算回收率，以每个水平样品的6次测试数据计算方法的精密度，结果如表2所示。

由表2可见，乳液中丙烯酰胺的加标回收率在96.46%～101.13%之间，这表明本方法回收率高，适合定量分析。相对标准偏差（RSD）为0.71%～1.27%，这表明本方法具有良好的重现性，可以准确定量分析。

2.6实际应用

采用以上乳液样品中游离丙烯酰胺含量的测定方法，对市售的15个乳液样品——8个防水涂料乳液、7个建筑涂料乳液进行测试。测试结果如表3所示。

由表3可见，在15个样品中，10个样品检出了丙烯酰胺；大部分防水涂料乳液检出丙烯酰胺；部分建筑涂料乳液检出丙烯酰胺。

3结语

本研究建立了气相色谱法直接测定涂料乳液中游离丙烯酰胺含量的方法，样品中丙烯酰胺经甲醇提取后，直接进样，无需对其进行衍生化处理，操作简单，可用于水性涂料乳液的产品质量检测。在优化的试验条件下，标准曲线中丙烯酰胺质量浓度在2.00～100μg/mL范围内时，呈良好的线性关系（R2≥0.999 9），基质加标回收率在96.46%～101.13%，相对标准偏差≤3%，检出限为1.3 mg/kg，定量限为4.3 mg/kg，方法的测量范围为1.3～500 mg/kg。该方法重复性好、回收率较高、操作简便、实用性强、检出限低，可满足水性涂料乳液中游离丙烯酰胺含量检测的实际需求。