气袋采样-气相色谱法测定固定污染源废气中8种苯系物研究
发布时间：2024-08-21作者：小编来源：点击：次
苯系物一般是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和异丙苯的统称，是许多污染源气体中最常见的化合物[1]。不管在水环境还是大气环境中，苯系物都是优先管控的主要污染物[2]。由于苯系物具有较强的挥发性，在常温条件下容易挥发形成挥发性有机气体，造成大气环境污染。测定固定污染源废气中苯系物对于评价大气污染状况、控制大气中VOCs的浓度具有重要意义。
目前环境空气或者废气中苯系物的分析方法主要有热脱附法[3]、活性炭吸附/二硫化碳解析气相色谱法[4][5][6]、苏玛罐采样气相色谱质谱法等[7]。采用热脱附方法测定时，需要先制作校准系列吸附管，操作较为繁琐。使用苏玛罐采样气相色谱法测定时，需要特殊仪器设备，花费较多。采用活性炭吸附-二硫化碳解析方法时，二硫化碳毒性较大且杂质较多，当样品浓度较高时，会发生活性炭吸附管穿透现象。
气袋采样是一种比较成熟的采样方法，具有成本低、测试时间快、气袋可选规格多、操作简便快捷等特点[8],在固定污染源废气检测中得到了广泛的应用[9]。文章使用气袋采集污染源废气中的苯系物，采用直接进样的方式，可同时测定废气中8种苯系物的含量。
1实验部分
1.1仪器与材料
仪器：气相色谱仪Agilent 7890A(FID检测器);真空箱VOCs采样器(RGK-W5);自动稀释装置ENTCH 4600D。
材料：氮气中8种苯系物混合(大连大特气体有限公司，标准值为25 μmol/mol左右，批号220929-L226303143);气相色谱柱(Agilent DB-WAX 30 m×320 μm×0.25 μm);气袋(聚氟乙烯材质，瑞思泰康科技有限公司)。
1.2气相色谱分析条件
进样口温度：200℃;检测器温度：280℃;色谱柱升温程序：65℃(保持15 min),以10℃/min升温到100℃(保持5 min);载气流速：5.0 mL/min; 燃烧气流速：30 mL/min; 助燃气流速：300 mL/min; 分流比为1:1;进样体积：1.0 ml。
1.3实际样品测定
1.3.1 样品预处理
采样应优先使用新气袋，首先检查是否漏气及污染情况。采样后气袋样品应迅速放入避光保温的容器内保存，直至样品分析前取出。使用全玻璃材质的注射器从采样气袋中直接抽取1.0 ml待测气体，直接注入到气相色谱仪，进样测定。气袋样品须及时进行分析，对于在常温下保存的样品，在8 h内衰减缓慢，对于在温度高的条件下，样品损失加快。因此气袋样品的保存，应在常温下保存，在8 h内完成分析。
1.3.2 定性和定量方法
固定污染源废气中8种苯系物用气袋采集直接进样，采用气相色谱仪测定。以保留时间定性，色谱峰面积外标法定量。
2结果与讨论
2.1系统适用性
取1.0 μmol/mol的苯系物标准气体1 ml, 按照实验条件，进样分析，谱图如图1所示。8种苯系物保留时间均在15分种前。各目标物间分离度均符合要求，表明气相色谱参数可以满足实验要求。
图1 8种苯系物气相色谱图
(注：1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-对二甲苯；5-间二甲苯；6-异丙苯；7-邻二甲苯；8-苯乙烯。)
2.2标准曲线
将25.0 μmol/mol的苯系物标准气体，用自动稀释装置，配置成浓度标准气体(标准系列气体浓度依次为0.25 μmol/mol、0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、2.5 μmol/mol、5.0 μmol/mol),对8种苯系物的混合标准气体进行测定。分别以各组分的含量为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数。结果如表1所示，8种苯系物组分在规定的浓度范围内，均有良好的线性关系，可以满足监测分析的要求。按《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020)附录A.1规定，采取测定0.125 μmol/mol的苯系物标准气体的方式进行方法检出限和测定下限验证。重复测定7次0.125 μmol/mol的苯系物标准气体，计算7次平行测定的标准偏差，按公式计算方法检出限及测定下限，检出限均为0.1 mg/m3,测定下限均为0.4 mg/m3。
| 序号 | 目标物 | 线性回归方程 | 相关系数 | 检出限 (mg/m3) | 测定下限 (mg/m3) |
1 | 苯 | Y=6.547X+0.15 | 0.999 | 0.1 | 0.4 |
2 | 甲苯 | Y=7.284X+0.16 | 0.999 | 0.1 | 0.4 |
3 | 乙苯 | Y=7.690X+0.32 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
4 | 对二甲苯 | Y=8.109X+0.40 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
5 | 间二甲苯 | Y=8.349X+0.38 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
6 | 异丙苯 | Y=8.421X+0.53 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
7 | 邻二甲苯 | Y=8.529X+0.22 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
8 | 苯乙烯 | Y=7.845X+0.23 | 0.998 | 0.1 | 0.4 |
2.3精密度与准确度
按照色谱条件，取低、中和高三种浓度范围进行了精密度测试。对上述三种浓度的标准气体进样测定，实验结果如表2-表4所示。从表中可以看出，在低、中、高三种不同浓度下，测试的相测定结果的标准偏差分别为3.3%～7.9%、5.5%～7.7%、2.0%～7.3%,相对误差最大不超过10%,说明方法具有良好的精密度和准确度。
| 平行样品号 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 异丙苯 | 邻二甲苯 | 苯乙烯 | |
测 定 结 果 | 1 | 0.237 | 0.239 | 0.246 | 0.226 | 0.251 | 0.233 | 0.262 | 0.249 |
2 | 0.252 | 0.266 | 0.259 | 0.253 | 0.251 | 0.256 | 0.262 | 0.292 | |
3 | 0.267 | 0.266 | 0.272 | 0.253 | 0.264 | 0.247 | 0.262 | 0.292 | |
4 | 0.237 | 0.239 | 0.259 | 0.24 | 0.251 | 0.248 | 0.248 | 0.249 | |
5 | 0.221 | 0.225 | 0.233 | 0.226 | 0.238 | 0.239 | 0.222 | 0.249 | |
6 | 0.252 | 0.253 | 0.259 | 0.253 | 0.261 | 0.248 | 0.248 | 0.263 | |
| 平均值 | 0.244 | 0.248 | 0.255 | 0.242 | 0.253 | 0.245 | 0.251 | 0.266 | |
标准值 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | |
RSD(%) | 6.6 | 6.7 | 5.3 | 5.5 | 3.6 | 3.3 | 6.2 | 7.9 | |
相对误差(%) | -2.4 | -0.8 | 2.0 | -3.2 | 1.2 | -2.0 | 0.4 | 6.4 | |
| 平行样品号 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 异丙苯 | 邻二甲苯 | 苯乙烯 | |
测 定 结 果 | 1 | 0.939 | 1.09 | 0.857 | 0.919 | 0.918 | 1.09 | 0.899 | 0.955 |
2 | 0.985 | 1.06 | 0.922 | 0.985 | 0.983 | 0.933 | 0.952 | 0.998 | |
3 | 0.955 | 1.02 | 0.87 | 0.946 | 0.931 | 0.974 | 0.899 | 0.94 | |
4 | 1.11 | 1.13 | 1.030 | 1.11 | 1.10 | 1.01 | 1.07 | 1.11 | |
5 | 1.05 | 1.03 | 0.961 | 1.04 | 1.02 | 1.03 | 1.02 | 0.998 | |
6 | 1.08 | 1.04 | 0.987 | 1.07 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.04 | |
| 平均值 | 1.02 | 1.06 | 0.938 | 1.01 | 1.00 | 1.01 | 0.982 | 1.01 | |
标准值 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |
RSD(%) | 6.9 | 3.9 | 7.2 | 7.3 | 7.0 | 5.5 | 7.7 | 6.1 | |
相对误差(%) | 2.0 | 6.0 | -6.2 | 1.0 | 0.0 | 1.0 | -1.8 | 1.0 | |
| 平行样品号 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 异丙苯 | 邻二甲苯 | 苯乙烯 | |
测 定 结 果 | 1 | 5.32 | 5.03 | 4.76 | 4.57 | 4.67 | 4.78 | 4.57 | 4.74 |
2 | 4.44 | 4.73 | 4.67 | 4.93 | 4.99 | 4.86 | 4.91 | 4.78 | |
3 | 5.02 | 4.76 | 5.22 | 4.75 | 4.76 | 4.91 | 4.85 | 4.81 | |
4 | 4.74 | 4.89 | 4.69 | 5.02 | 4.83 | 4.82 | 5.04 | 4.91 | |
5 | 4.82 | 4.95 | 4.83 | 5.03 | 4.77 | 4.77 | 5.14 | 3.95 | |
6 | 5.31 | 5.02 | 4.77 | 4.58 | 4.76 | 4.63 | 4.68 | 4.86 | |
| 平均值 | 4.94 | 4.87 | 4.81 | 4.84 | 4.78 | 4.81 | 4.70 | 4.71 | |
标准值 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | |
RSD(%) | 6.4 | 2.9 | 3.9 | 4.2 | 2.3 | 2.0 | 4.7 | 7.3 | |
相对误差(%) | -1.2 | -2.6 | -3.8 | -3.2 | -4.4 | -3.8 | -6.0 | -5.8 | |
2.4实际样品分析
目标物 | 1号样品 | 2号样品 | 3号样品 |
苯 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
甲苯 | 8.23 | 7.89 | 8.34 |
乙苯 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
对二甲苯 | 4.25 | 3.78 | 4.11 |
间二甲苯 | 16.7 | 15.1 | 18.4 |
异丙苯 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
邻二甲苯 | 2.22 | 2.34 | 2.41 |
苯乙烯 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
按照实验条件，对某化工企业的废气排放口废气进行了采样，采集3组样品进行了检测，实验结果如表5所示。由表5可知，在废气排放口，苯、乙苯、异丙苯和苯乙烯均未检出，间二甲苯浓度最高，邻二甲苯浓度最低。
3结论
建立了气袋采样-气相色谱法同时测定固定污染源废气中8种苯系物的痕量分析方法，对方法的标准曲线、检出限和测定下限、精密度和准确度进行了考察，方法的标准曲线线性良好，相关系数均在0.998以上，具有良好的精密度和准确度。该方法使用气袋采样，成本低廉、操作便捷，无需复杂的仪器设备，节约了分析测试时间，提高了实验效率。使用气袋法采样还便于样品的稀释，可以实现一次采样，多次分析。用建立的方法分析了某化工企业污染源废气，可以检出甲苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯等苯系物。实验结果表明，该方法可以满足固定污染源废气中8种苯系物的检测。