甲烷、乙烷、丙烷、丁烷是在石油开采过程中随石油一起开采出来的天然气的主要成分，常温下为无色、无味、易燃气体，健康危害为窒息和麻醉作用。80%以上的石油开采企业建设项目职业病危害评价检测均涉及甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。SY/T6284-2022《石油企业职业病危害因素识别及防护规范》中规定采油（气）作业、钻井作业、井下作业、油气集输作业等场所需要识别甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。

目前国内对工作场所空气中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷只有检测要求，尚未制定标准采样方法和检测方法，在进行职业卫生评价时缺少甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的检测依据，且国内使用气相色谱仪检测工作场所工作场所空气中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的相关文献报导较少。本次研究通过对气相色谱检测方法进行优化，使用PLOT毛细色谱柱同时检测分离的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷方法性能指标。该方法具有高选择性、高灵敏性、高精度。可实现对工作场所气态轻烃多组分同时快速检测，能够更全面的评价工作场所轻质烃化合物的污染状况。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器设备：

气相色谱仪（氢焰离子化检测器），空气采样器（流量范围为0～400 mL/min），色谱柱（ShimGap-PLOT Al2O3“M”,30 m×0.53 mm×15μm），色谱柱（Rxt-Wax,30 m×0.25 mm×0.25μm），色谱柱（Rxt-1701,30 m×0.25 mm×0.25μm），色谱柱（Rxt-5,30 m×0.25 mm×0.25μm），色谱柱（Rxt-1,30 m×0.53 mm×0.15μm），氟膜采样袋（容积为1 L）、铝塑采气袋（容积为1 L），气密式注射器（1 mL、100 mL）。

1.1.2 试剂：

甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷标准物质（BW(DT)0160，大连大特气体有限公司），含量为甲烷1 957.85 mg/m3、乙烷1 965.64 mg/m3、丙烷2 067.28 mg/m3、正丁烷1 961.81 mg/m3和异丁烷1 957.87 mg/m3。除烃空气：去除烃类物质的空气。

1.2 方法

1.2.1 采样方法

样品采集：在采样点，用空气样品清洗100 mL注射器或采气袋3～4次后，采集空气样品。采样后，立即封闭注射器进气口或采气袋的进气阀，置于清洁容器内运输和保存。

样品空白：将100 mL注射器或采气袋带至工作场所，采集清洁空气后，同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

1.2.2 色谱柱分析效果

本实验室通过选择不同极性的毛细管色谱柱对甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷进行了分离效果研究。见表1。

1.2.3 仪器工作条件

进样口温度：170℃，柱温：100℃，检测器温度：200℃，柱流量4.0 mL/min，载气：氮气流量40 mL/min，燃烧气：氢气流量约30 mL/min，助燃气：空气流量约300 mL/min。尾吹气：氮气30 mL/min。吹扫流量：30 mL/min。分流比：20∶1，进样量：1.0 mL。

1.2.4 标准曲线的绘制

取100 mL玻璃注射器（预先放入一片硬质聚四氟乙烯小薄片）为容器，取钢瓶中标准气体于100 mL注射器中，用除烃空气将甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷混合标准气多次稀释，配制7个浓度梯度的校准系列。由高浓度到低浓度依次抽取1.0 mL标准系列，注入气相色谱仪，分别测定甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷。以甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷的浓度（mg/m3）为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷的标准曲线。见表2。

1.2.5 结果计算

根据公式（1）计算空气中甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷的浓度。

式中：C-空气中甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷，mg/m3;C0-测得的工作场所空气中甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷（减去样品空白），mg/m3。

2 实验结果分析

2.1 标准曲线线性

以甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷的浓度（mg/m3）为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的标准曲线，得线性回归方程和相关系数如下。

甲烷：线性方程为y=221.6x-4 524.1，线性相关系数：0.999 5

乙烷：线性方程为y=224.6x-4 352.1，线性相关系数：0.999 7

丙烷：线性方程为y=252.8x-4 972.8，线性相关系数：0.999 8

异丁烷：线性方程为y=247.2x-4 658.3，线性相关系数：0.999 7

正丁烷：线性方程为y=238.1x-4 325.2，线性相关系数：0999 3

2.2 检出限、定量下限

使用除烃空气对甲烷、乙烷、丙烷、丁烷标准混合气体进行稀释，配制低浓度甲烷1.96 mg/m3、乙烷1.97 mg/m3、丙烷2.07 mg/m3、正丁烷1.96 mg/m3和异丁烷1.96 mg/m3的混合样品，进行10次平行测定。计算10次平行测定的标准偏差，通过实验可知，方法检出限（3倍标准差）：MDL（甲烷）=0.36 mg/m3、MDL（乙烷）=0.40 mg/m3,MDL（丙烷）=0.39 mg/m3、MDL（异丁烷）=0.44 mg/m3,MDL（正丁烷）=0.47 mg/m3。方法定量下限（10倍标准差）：甲烷=1.21 mg/m3、乙烷=1.33 mg/m3，丙烷=1.29 mg/m3、异丁烷=1.46 mg/m3、异丁烷=1.56 mg/m3。

2.3 方法的回收率

取除烃空气与标准混合气于100 mL注射器内混匀，配制含甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷低、中、高三个浓度的加标样品进行测定，计算样品中甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷的加标回收率。通过实验结果可知，甲烷：准确度（加标回收率）：95.9～103.7%；乙烷：准确度（加标回收率）：94.7～104.3%；丙烷：准确度（加标回收率）：96.2～104.8%异丁烷：准确度（加标回收率）：94.4～105.5%；正丁烷：准确度（加标回收率）：93.5～105.9%。见表3。

2.4 精密度实验

取除烃空气与标准混合气于100 mL注射器内混匀，分别配制低、中、高三个浓度的样品进行测定，计算样品中甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷的精密度实验（相对标准偏差）。方法批内精密度实验：在1 d内作6次重复测定。方法批间精密度实验：在第1、第2、第3天进行6次重复测定，通过实验可知，甲烷：批内精密度：1.32～3.90%，批间精密度：1.32～3.90%；乙烷：批内精密度：1.44～4.51%，批间精密度：1.32～3.90%；丙烷：批内精密度：1.55～3.19%，批间精密度：1.32～3.90%；异丁烷：批内精密度：1.78～3.11%，批间精密度：1.32～3.90%；正丁烷：批内精密度：2.05～3.02%，批间精密度：1.32～3.90%。见表4。

2.5 样品的稳定性实验

2.5.1 铝塑采气袋样品稳定性：

分别取1 L采气袋7个，先用除烃空气充入采气袋，再用10 mL注射器向1 L气袋中注入20 mL的混合标气，再加入除烃空气将采气袋充满，于室温下保存，分别于第1天（当天），第2天，第3天，第4天，第5天，第6天，第7天各测一次，以配制值的数据为初始数据，计算存放不同时间的保留率。见表5。

实验结果表明，当用1 L铝塑气袋采样时，甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷均可在室温下至少保存7天。

2.5.2 氟膜采气袋样品稳定性

分别取1 L氟膜采气袋7个，先用除烃空气充入采气袋，再用10 mL注射器向1 L气袋中注入20 mL的混合标气，再加入除烃空气将采气袋充满，于室温下保存，分别于第1天（当天），第2天，第3天，第4天，第5天，第6天，第7天各测一次，以配制值的数据为初始数据，计算存放不同时间的保留率。见表6。

实验结果表明，当用1L氟膜气袋采样时，甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷均可在室温下至少保存7天。

2.5.3 注射器采样稳定性

分别取100 mL注射器6支，加入除烃空气至100 mL，再用1 mL微量注射器向100 mL注射器注入1 mL的混合标气，于室温下保存，分别于配制后30 min、8 h、16 h、24 h分别测定，以配制值的数据为初始数据，计算存放不同时间的保留率。见表7。

实验结果表明，当用100 mL注射器采样时，放置到16小时后各组分保留率均<90%，因此，使用100 mL注射器采样时，要求当天尽快测定完毕。

2.6 干扰实验

对现场可能的气体轻烃共存物，在本方法实验条件下的分离情况，进行了干扰实验，实验结果表明，选用的PLOT毛细管色谱柱对于气态轻烃有较好的分离效果。见图1。

2.7 实际应用

采用本方法对某油田的工作现场进行现场采样，实验室分析。分析结果符合现场实际情况。见表8。

3 结论

本方法按照GBZ/T 210.4-2008《职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》中的要求进行研究，通过研究气相色谱法检测甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的关键环节，得到满足职业卫生检测要求的方法检出限、方法定量下限、精密度和准确度等性能指标。该方法准确可靠，对采样工具要求相对简单；对分析仪器（气相色谱仪）及检测器无特殊要求；无需前处理过程，分析过程简易快速，简单实用、效率高，易于推广。填补了国内工作场所空气中甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷检测方法的空白。也为职业卫生检测非甲烷总烃，提供了C4以下烷烃的检测方法。