水是人类社会发展不可缺少的物质条件，供水是保障人类生存和社会经济发展的重要基础设施，供水问题已成为城市、农村发展建设的中心问题和经济发展的制约因素，而且关系到社会的安定。氯化消毒是我国沿用多年且仍然普遍使用的自来水消毒技术[1]，也是现阶段我市自来水消毒的主要方式。三卤甲烷属于氯化消毒剂副产物，对人和动物都有致癌作用[2][3][4]。三卤甲烷包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷，在现行GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》中也将三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷调整为常规检测指标[5]。因此作为关系民生的供水企业，必须进行三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的检测。本研究参照GB/T 5750.8—2023《生活饮用水标准检验方法第8部分：有机物指标》[6]，利用实验室现有的仪器设备条件，建立了顶空气相色谱仪测定生活饮用水中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的方法。

1 实验仪器、试剂与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

气相色谱仪（配ECD检测器与顶空自动进样器）;DB-17毛细管柱，30 m×0.32 mm×0.25μm;20 m L顶空瓶，;SL-10PL+、SL-10MLPL+移液器（梅特勒-托利多）。

所用器皿均用超纯水清洗后置于160℃烘箱烘烤120 min，自然冷却后保存在没有污染源的环境中等待使用。

1.1.2 试剂

甲醇中4种卤代甲烷混合标准溶液，100 mg/L，批号23040276；甲醇中4种卤代甲烷混合标准样品，批号20230706。

实验所用水均为超纯水；所用的试剂、超纯水经过检测均无杂峰干扰。

1.2 实验方法

1.2.1 标准系列溶液配制

1.2.1. 1 混合标准使用液

取100μL甲醇中4种卤代甲烷混合标准溶液（100μg/m L）于50 m L容量瓶中，纯水定容至刻度线，得甲醇中4种卤代甲烷混合标准使用液质量浓度为200μg/L。

1.2.1. 2 混合标准系列配制

取7个20 m L顶空瓶，用SL-10MLPL+移液枪分别加入10.0、9.98、9.95、9.90、9.75、9.50、9.00 m L纯水，使用移液枪分别取加入甲醇中4种卤代甲烷混合使用液0、0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 m L，制得标准系列混合液的浓度分别为0,0.40、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0μg/L。

1.2.2 样品测定

取10.0 m L水样于20 m L顶空瓶中，按照优化的色谱仪和顶空进样器条件进行测定，以各自组分的保留时间进行定性分析，以相应组分的峰面积定量分析，用外标法计算样品中各组分浓度。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1 顶空平衡温度

在顶空平衡温度的选择时，主要考虑在不同顶空平衡温度下待测组分对顶空瓶内蒸气压及方法灵敏度的影响。在顶空气相色谱法检测饮用水中三卤甲烷的过程中，温度过低时水样中的待测组分无法很好地逸出，影响测定的准确度。而温度过高不但会使顶空瓶的密封性降低，也会使水蒸气增加大量进入色谱柱，会对色谱柱使用寿命造成影响。本研究将质量浓度为10.0μg/L的4种卤代甲烷混合溶液，放置于顶空自动进样器中，顶空平衡温度分别设置在60～80℃内，每升高5℃为一个实验条件，平衡20 min后对比不同温度平衡后各组分的峰面积。当平衡温度为70℃时，4种待测物的峰面积趋于稳定，因此本方法选择炉温70℃作为平衡温度。

2.1.2 顶空平衡时间

顶空平衡温度设定为70℃，顶空平衡时间10～50 min内，每加10 min为一个实验条件，对比不同平衡时间后各组分的峰面积。实验证明平衡时间为20 min时响应信号值最高。

2.1.3 程序升温条件

实验证明柱温为45℃保持5.2 min后以25℃/min升温至70℃，保持2.0 min再以30℃/min升温至100℃，保持3.0 min再以25℃/min升温至200℃，保持1 min时分离度最好。此时，三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的保留时间分别为3.38、5.06、7.54、10.1 min。

2.2 方法学验证实验

2.2.1 方法的线性关系

按设定好的色谱和顶空条件测定三氯甲烷和四氯化碳混合标准溶液，得线性回归方程和相关系数。以3倍信噪比表示方法的检出限，以3倍检出限表示方法的最低检测浓度。三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的质量浓度在0～20μg/L范围内与相应测得的峰面积呈线性关系，相关性系数分别为0.999 5、0.999 9、0.999 8和0.999 8；检出限分别为0.007 3、0.043、0.004 0、0.008 7μg/L；最低检测质量浓度分别为0.022、0.013、0.012、0.026μg/L。测定结果见表1。

2.2.2 方法的准确度及精密度

将25μL甲醇中4种卤代甲烷混合标准样品于100 m L容量瓶中，纯水定容至刻度线。取10.00 m L于20 m L顶空瓶中，按本方法条件测定7次。其测定值、相对标准偏差均在相对误差要求的范围内，见表2。

2.2.3 方法的加标回收率

选3个不同浓度的水样依据GB/T 5750.3—2023《生活饮用水标准检验方法第3部分：水质分析质量控制》[7]中的要求分别加入本底水样浓度的1、1.5、2倍左右的标准溶液进行测试，测得回收率分别为：三氯甲烷92.6%～105%，二氯一溴甲烷99.3%～103%，一氯二溴甲烷94.2%～101%，三溴甲烷97.9%～100%，均符合相关标准的要求。测定结果见表3。

3 结论

建立了顶空气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷等4种三卤甲烷的方法。优化的仪器条件为，汽化室温度：180℃；柱温：45℃保持5.2 min后以25℃/min升温至70℃，保持2.0 min再以30℃/min升温至100℃，保持3.0 min再以25℃/min升温至200℃，保持1 min；检测器温度：250℃；载气流量：1 m L/min；分流比：10∶1；补充气流量：30 m L/min；顶空平衡温度：70℃，顶空平衡时间：20 min；进样时间：0.04 min。本方法具有准确度高、精密度好、检出限低的优势，适用于批量生活饮用水样品中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷等4种三卤甲烷准确、快速的测定。