顶空-气相色谱法(HS-G法)和吹扫捕集-气相色谱法(P&T-G法)已经成为挥发性有机物监测领域最为常用的分析技术，两种方法均具有富集效率高、样品取样量少、无溶剂污染、受基体干扰小等优点。乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶是国家规定集中式饮用水特定监测的污染物，《地表水环境质量标准》GB3838-2002对地表水中这4种化合物的标准限值都有明确规定。在国家标准中，这4种物质分别采用不同方法进行检测分析：《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5050.10-2023中，乙醛采用填充柱-直接进样气相色谱法，检出限0.3mg/L；《水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集/气相色谱法》HJ806-2016中，丙烯醛、丙烯腈采用吹扫捕集/气相色谱法，检出限均为0.003mg/L;2017年水利部发布《水质丙烯醛、丙烯腈和乙醛的测定吹扫捕集-气相色谱法》SL748-2017可以同时测定丙烯醛、丙烯腈和乙醛3种化合物，检出限分别为5.12、6.04、4.97μg/L；《水质吡啶的测定顶空气相色谱法》HJ 1072-2019中，采用顶空/气相色谱法，检出限0.03mg/L。在实际工作中，如果按照标准完成这4种物质的检测，至少要需要完成两次实验分析，不仅加大了检测周期和成本，增加了交叉污染的概率。目前，有文献采用顶空-气相色谱法、吹扫捕集-气相色谱法、气相色谱/质谱法、液相色谱法等测定其中的一中或几种物质。本实验结合文献报道，根据4种化合物的物理化学性质，采用HS-GC法或者P&T-GC法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶，并将两种方法的研究结果进行比较探讨。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪；自动顶空进样器；ATOMX吹扫捕集仪；INNOWAX色谱柱（30m×0.32mm×0.5μm);HP-VOC色谱柱（30m×0.200mm×1.10μm）。

乙醛、丙烯醛、丙烯腈：AccuStandard,1000mg/L（溶剂水，编号S-22134-10X）；吡啶：AccuStandard,10mg/mL（溶剂水，编号M-8015B-5031-26）；载气为高纯氮气（纯度超过99.999%）；氯化钠：优级纯，在550℃马弗炉中灼烧2 h，冷却至室温，存放于广口玻璃瓶中，置于干燥器中保存备用；法国进口依云矿泉水，沃尔玛超市购买。

1.2 方法

1.2.1 HS-GC法

顶空进样条件：平衡时间2 0 m i n；平衡温度80℃；进样时间0.2min；进样针温度105℃；传输线温度150℃。气相色谱条件：INNOWAX色谱柱（30m×0.32mm×0.5μm）；进样口温度220℃；分流比为5:1；柱流量2.0mL/min；色谱柱升温程序为起始温度40℃保持5min，以10℃/min速率升到150℃，保持1min；检测器温度：280℃；氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，尾吹30mL/min。

1.2.2 P&T-GC法

以高纯氦气（99.999%）为吹扫气；吹扫取样量为5mL；吹扫温度为室温；吹扫流速50mL/min；吹扫时间11min；脱附温度200℃；脱附时间1min；解析后捕集阱在280℃烘焙2min，烘焙流量200mL/min。气相色谱条件：HP-VOC色谱柱（30m×0.200mm×1.10μm）；进样口温度220℃；分流比为20:1；柱流量1.0mL/min；色谱柱升温程序为起始温度40℃保持5min，以10℃/min速率升到150℃，保持1min；检测器温度：280℃；氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，尾吹30mL/min。

1.3 样品采集与前处理

1.3.1 样品采集

用40mL带聚四氟乙烯内衬螺纹口盖的棕色采样瓶采集样品，采样时，样品瓶内注满水样，上部不留空间，采集后，样品在0℃～4℃下避光冷藏保存，5d内完成分析。

1.3.2 样品前处理

HS-GC法:向顶空瓶中预先加入3g氯化钠，取水样10.0mL于20mL顶空瓶中，密封摇匀，放入顶空进样器，按照1.2.1 HS-GC法仪器条件自动进样分析。

P&T-GC法：把装满40mL水样的棕色螺口玻璃瓶旋紧瓶盖放在吹扫捕集进样盘上，按照1.2.2 P&T-GC法仪器条件自动进样分析。

1.4 标准曲线

1.4.1 HS-GC法

用水将乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶配制成质量浓度100mg/L标准使用液，在装有10.0m L实验用水的顶空瓶中，迅速加入3g氯化钠，用进样针分别取100mg/L标准使用液1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.00μL加入到顶空瓶中，密封紧瓶盖，配制浓度分别为0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00mg/L等一系列浓度的标准系列。根据优化顶空条件进行测定。

1.4.2 P&T-GC法

在装有40.0mL实验用水的吹扫瓶中，用进样针分别取100mg/L标准使用液4.0、8.0、20.0、40.0、80.0、100μL加入到吹扫瓶中，密封紧瓶盖，配制浓度分别为0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.25mg/L等一系列浓度的标准系列。根据优化吹扫捕集条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

2.1.1 初始温度和色谱柱选择

由于乙醛沸点为20.1℃，丙烯醛沸点为52.5℃都较低，选择40℃为初始温度。色谱柱选择：乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶都是极性化合物，对于这4种极性目标化合物，理论上强极性柱分离效果较好。实验选择两种不同极性的色谱柱来分析这4种化合物，强极性INNOWAX色谱柱（30m×0.32mm×0.5μm）和中等极性HP-VOC色谱柱（30m×0.200mm×1.10μm）进行色谱分离，结果（图1）显示两种色谱柱对4种化合物都可以很好分离，图1a为HS-GC法4种目标化合物的标准色谱图，出峰时间依次为乙醛1.963min、丙烯醛2.618min、丙烯腈4.460min、吡啶8.270min；图1b为P&T-GC法4种目标化合物的标准色谱图，出峰时间依次为乙醛2.545min、丙烯醛3.403min、丙烯腈4.060min、吡啶9.350min，可见HS-GC法和P&T-GC法得到的图谱均实现基线分离良好，峰型对称，满足定量分离的基本要求。

2.1.2 分流条件

HS-GC法：实验对不分流以及分流比5:1、10:1、20:1条件下进行了实验考察，在不分流进样条件下，色谱峰型较差，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶峰型较为胖大，检出限不能得到改善；在分流比5:1时色谱峰型尖锐，检出限较低；而在分流比为10:1、20:1时，虽然色谱峰型尖锐，但检出限变高，HS-GC法选择分流比为5:1。

P&T-GC法：实验对在不分流以及分流比5:1、10:1、20:1、30:1条件下进行了考察，在不分流进样及分流比5:1、10:1时，色谱峰型较差，在分流比20:1时，色谱峰型尖锐，检出限较低；而在分流比为30:1时，检出限变高，故P&T-GC法选择分流比为20:1。

2.2 顶空条件优化

固定其他条件下，实验考察了在60、70、80和90℃平衡温度下4种化合物混合标样峰面积的变化。结果显示平衡温度在80℃时4种目标化合物的峰面积达到最大，再升高温度响应变化不大，故选择平衡温度为80℃。固定其他条件，实验考察了在10、20、30和40min平衡时间下4种化合物混合标样峰面积的变化。结果显示随着平衡时间的增加，4种目标化合物的峰面积响应值也增加，平衡时间在20min，增加平衡时间对响应值影响不大，故选择平衡时间为20min。

2.3 吹扫捕集条件优化

2.3.1 吹扫温度、吹扫时间

由于乙醛的沸点相对较低，所以实验选择吹扫温度为室温即可。气体总体积越大，吹扫效率越高，但总体积太大，对后面的捕集不利，会将捕集在吸附剂中的物质吹落。固定其他条件，实验考察了吹扫时间为7、9、11、15和20min时目标化合物混合标样峰面积的变化。结果显示4种目标化合物的峰面积均随吹扫时间的延长而增大，11min以后4种目标化合物的峰面积随吹扫时间的延长下降，故选择吹扫时间为11min。

2.3.2 吹扫流量

固定其他条件，实验考察了吹扫流量在20、30、40、50和60mL/min下4种目标化合物混合标样峰面积的变化，结果显示在吹扫流量为50mL/min时，4种目标化合物的峰面积最大，故选择吹扫流量为50mL/min。

2.3.3 脱附温度和时间

较高的脱附温度能够更好地将挥发物送入气相色谱柱，得到窄的色谱峰。固定其他条件，实验考察了脱附温度为100、150、180和200℃时4种化合物混合标样峰面积的变化，在脱附温度2 0 0℃时，峰面积最大，色谱峰型尖锐，故选择脱附温度为200℃。实验考察了脱附时间为0.5、1.0、2.0和3.0min时4种化合物混合标样峰面积的变化，在脱附时间1.0min时，峰面积最大，色谱峰型尖锐，故选择脱附时间1.0min。

2.4 线性范围及检出限

按HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》的规定[17]，空白试验中未检出目标物质的检出限测定方法，以空白加标连续进样7次，计算4种目标化合物线性回归方程、相关系数、检出限及定量限。如表1所示。

2.5 准确度及精密度试验

以法国进口依云矿泉水（本底为未检出)）为基质添加一定浓度的目标化合物，配制成低、中、高3个浓度水平的样品，每个浓度点做6个平行样，按照试验方法进行分析，对照标准曲线计算精密度和准确度(表2)，实测浓度值取6次平行测定均值。测定结果表明，HS-GC法：乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的相对标准偏差为2.8%～7.1%，回收率为82.0%～113%。P&T-GC法:乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的相对标准偏差为2.3%～6.6%，回收率为87.8%～106%。

2.6 实际样品测定

按照实验方法，采用HS-GC法和P&T-GC法同时对本地区采集的12份地表水、2份地下水和3份饮用水样品进行测定分析，样品测定结果显示乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均为未检出。

2.7 干扰的消除

P&T-GC法：实验考察了空白加标浓度0.20mg/L连续测定4种化合物对回收率和RSD的影响（图2、图3）。结果发现在连续测定样品数在12个及以下，样品回收率为86.8%～104%,RSD为2.3%～6.8%，在18个及以上时，样品回收率为75.1%～117%,RSD为4.6%～10.8%，且随着测定样品数的增加，样品回收率出现较大波动、精密度变差，这可能由于捕集阱吸附材料针对性的出现吸附饱和或吸附累积记忆效应等因素有关，可以在样品测定过程中进行交叉空白样品测定、增加清洗频次或提高烘焙温度和时间，清除捕集阱及系统管路中残留的目标化合物，特别是在进行标准曲线高浓度样品测定后，一定要交叉空白样品测定再进行实际样品测定，防止高浓度样品中的残留目标物导致测定实际样品出现假阳性结果。故对于成分较为简单、外观干净的低浓度水样，由于P&T-GC法可以富集更多的样品，灵敏度比HS-GC法高，可以选用P&T-GC法，但在进行高浓度样品测定后，一定要交叉空白样品测定再进行实际样品的测定。

HS-GC法：实验考察了空白加标浓度2.0mg/L连续测定4种化合物对回收率和RSD的影响（图2、图3）。结果发现4种化合物的回收率和RSD比较稳定，说明将标准溶液直接注入已准备好实验室用水的顶空瓶中立即压盖密封，密封效果好，测定结果稳定，4种化合物的回收率没有出现明显较大的波动，稳定性较好。对于基质较为复杂、外观浑浊含有颗粒物的高浓度水样，用P&T-GC法处理时，不仅易堵塞或者污染仪器，而且由于吸附管容量有限，高浓度样品直接进样易导致吸附饱和，产生吸附管累积记忆，或存在交叉污染，使重复性和准确度无法保证，建议选用HS-GC法，但遇到浓度大于标准曲线最高点的高浓度样品，建议适当稀释后进样，稀释后样品响应值在校准曲线范围内，以消除物理干扰。

所以在实际样品监测过程中，需要根据样品的状况、待测组分的性质、含量和对分析测定的具体要求，选择合适的测定方法，采取相应的方法消除干扰因素，更大程度地发挥HS-GC法和P&T-GC法在实际监测中作用。

3 结论

通过优化色谱条件、顶空进样器条件和吹扫捕集进样器条件，建立了顶空-气相色谱法和吹扫捕集-气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，并对两种方法的线性范围、检出限、精密度以及准确度进行评价，两种方法均具有灵敏度高、检出限低、准确度高、精密度好，操作简便、可以避免直接进样导致的大量基底干扰等特点。在实际样品检测过程中，可根据本实验室的仪器配置及样品的实际特性来选择合适的监测分析方法。