气相色谱法测定养殖鱼类产品农药残留的分析研究
发布时间：2024-07-06作者：小编来源：点击：次
水生生物监测是水环境监测的关键组成部分，越来越受到人们的关注。在水生生物中，鱼类不仅含有丰富的营养元素，而且味道鲜美，是人们日常生活中十分常见的一种食物。因此，鱼类养殖业呈现出良好的发展态势。受到农药使用不规范等因素的影响，我国的养殖鱼类产品农药残留问题较为突出。为保障养殖鱼类产品的食用安全性，相关人员应当对其农药残留检测工作足够重视，采用气相色谱法等技术来检测养殖鱼类产品的农药残留情况，合理评估农药残留风险，促进养殖鱼类产品农药残留检测工作的有效落实。
1 养殖鱼类产品的农药残留分析
1.1 养殖鱼类产品农药残留的概念
在农业生产活动中，若过量使用农药，会发生农药残留现象。残留的农药会留存在谷物、土壤、水产品等中[1]。在养殖鱼类产品时，若出现农药残留现象，通常是因为大量且不合理地使用农药，以至于对农作物和水源造成污染，而残留的农药最终集于鱼类产品中。
1.2 养殖鱼类产品农药残留的类型
按照防治对象来划分，残留农药可被分为杀虫剂、杀鼠剂等类型；按照结构类型来划分，残留农药可被分为无机类、有机类[2][3]。对于养殖鱼类产品农药残留而言，主要为有机磷、有机氯这两种有机类农药。其中，有机磷农药是一种广谱且高效的杀虫剂，属于有机磷酯类化合物，残留时间相对较短，降解速率相对较快[4]；有机氯农药是一种人工合成的杀虫剂，其残留组分的降解速度很慢，能富集发展至人体与动物体中，直接威胁到生物体的健康[5]。
1.3 养殖鱼类产品农药残留检测技术现状
现代生物科技飞速发展，农药残留检测技术不断进步，变得越发多元化，其中以色谱技术为主要代表。色谱技术是指尽量简化样品的净化流程，直接提取，进样分析产品中的农药残留，包含气相色谱法、气质联用法、高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等多种类型，其中使用率最高的是气相色谱法[6]。气相色谱法的应用范围十分广泛，该检测方法是借助试样内不同组分在气相与固定液-液相间的分配系数不同，让试样经过气化并带入色谱柱中运行，使其组分实施反复多次分配，经过柱长分离，按照顺序离开色谱柱，进入检测器[7]。该检测方法对于前处理有着较高的要求，对操作人员的技术水平也有着一定的要求。
2 气相色谱法测定养殖鱼类产品农药残留的流程
对鱼类等水产品进行农药检测，主要采用气相色谱法测定。在开展气相色谱法测定之前，相关人员须注重前处理步骤，在保障待测物灵敏度的同时，合理清除干扰杂质，推动检测工作顺利完成。
2.1 前处理方法
2.1.1提取溶剂
对待测物开展前处理时，提取效果会直接影响到最终检测结果的精准度。检测人员需要选用恰当的提取溶剂，如此才能取得良好的提取效果。有机磷农药在极性方面存在显著差异，检测人员一般情况下会选用较强或是中等极性的溶剂进行安全应用。例如，检测人员选用丙酮为提取溶剂，可有效提取并分析鱼类产品中的多种有机磷，但在提取过程中容易取出大量的杂质，很难保证最后的净化成果[8]。不同的提取溶剂各有其优缺点，本文简单对比几种农药残留处理过程中常用的提取溶剂，分析其优缺点，如表1所示。
表1 常见的提取溶剂优缺点对比表
优缺点 甲醇 乙腈 丙酮
优点 1)毒性较小2)沸点较低，易于蒸出、回收 1)渗透力强2)溶解度良好 1)挥发性强且毒性小2)溶解度良好
缺点 1)会与水互溶2)渗透力较差 1)提取水分多，难以浓缩、净化2)毒性大 1)净化时需更换溶液2)提取液基质多且复杂
2.1.2提取方式
目前，检测人员在开展农药残留处理时多采用超声提取方式或振荡提取方式，这两种提取方式均具有操作便捷、简单易行的优点，应用优势较为明显[9][10]。但检测人员应注意，由于前处理需要耗费较长的时间，在待测组分提取方面存在一定风险，可通过均质方式来提取待测物。若条件允许，检测人员可采用加速溶剂萃取技术(ASE)来提升提取效率，加速溶剂萃取仪主要由气路系统、溶剂瓶、加温炉等组成，能够连续开展24次提取。进行提取时，在萃取池底端放置纤维滤纸膜，倒入研磨好的样品，将萃取池放入萃取池托架，放置好收集瓶。然后启动仪器，仪器可自动把萃取池输送到加热炉中，加注溶剂至设定好的压力，并加热至设定好的温度。样品静态萃取一定时间，收集瓶中会逐渐注入样品，仪器会重新注入溶剂，展开下一静态萃取循环，完成设定好的循环次数后会自动停止。最后，仪器会自动把萃取池送出加热炉，冲洗管路。该方法能够取得良好的前处理自动化效果，消耗的溶剂量较少，且可以大大减少提取时间，但所用的设备价格昂贵，推广具有一定的难度。
2.1.3净化处理
目前，开展农药残留检测时多采用磺化法、柱层析法等净化处理方法。以磺化法为例，可借助浓硫酸和提取液内的蜡质、脂肪等杂质产生磺化反应，有效分离目标化合物和杂质。检测人员如果仅仅使用某一种农药残留净化技术，可能受到不确定因素的干扰，某一流程出现问题也难以及时察觉，很难获取良好的净化效果。基于此，检测人员可联合采用至少两种净化技术，以便满足复杂样品多方面的净化要求，取得更为理想的农药残留检测效果。
2.2 气相色谱法
在养殖鱼类产品农药残留检测工作中，气相色谱法是一种十分常见的仪器分析方法。该方法较为成熟，有着较高的灵敏度。通常而言，气相色谱火焰光度检测器能够对养殖鱼类产品进行多类有机磷农药残留的有效测定分析，检测人员使用该仪器完成测定分析之后，可凭借分析反馈结果有效检出农药的有机磷农药残留组分。
检测人员应当按照养殖鱼类产品的农药残留情况与组分表现，科学采用气相色谱测定方法实施检测分析，选用合理可行的前处理方法与恰当的提取溶剂进行实践操作。另外，检测人员要遵循相应的检测流程，严格遵守相关的检测要求，通过气相色谱法对养殖鱼类产品的农药残留组分进行检测分析，根据所得的分析反馈结果来探究养殖鱼类产品农药检测工作现状，分析其不足并提出合理的改进策略，为保障养殖鱼类产品的质量安全提供助力。
3 气相色谱法测定养殖鱼类产品农药残留试验
目前，鱼类养殖业常采用有机磷、有机氯农药杀灭寄生虫等生物，残留的农药会通过地表径流、降雨等方式直接进入水环境，还会借助食物链富集于生物体内，影响食品安全。本试验通过气相色谱法测定养殖鱼类产品的农药残留情况。
3.1 材料与方法
3.1.1样品来源
在全市范围内随机选取20个水产销售市场，挑选人工养殖的鱼类，采集新鲜样品100份，其中鳊鱼20份、黄鱼20份、鲢鱼20份、鲫鱼20份、草鱼20份。
3.1.2检测方法及评估标准
试样制备：将样品去除头部、尾部、内脏与骨刺，通过高速组织捣碎机将其捣成糊状，倒入一次性塑料杯内，贴好编号，放入冰箱内保存。
有机磷农药的检测：先称取20.00 g的预处理样品放入锥形瓶内，添加一定量的乙腈，将其置于摇床上振荡0.5 h后过滤，通过45 ℃真空旋转蒸发器将所得滤液蒸干，然后以2 mL丙酮溶剂进行溶解，进行气相色谱测定时通过Rtx-CLPesticides柱进行分离，实施FPD检测。
有机氯农药的检测：先称取20.00 g的预处理样品，加入15 mL去离子水(结合样品的水分含量来确定加水量，让总水量在20 g左右)。添加40 mL丙酮溶剂，置于摇床上振荡0.5 h。待到静置分层之后，将其转移到100 mL具塞锥形瓶内，经无水Na2SO4干燥过夜，然后取35 mL上清液放入旋转蒸发瓶内，浓缩为1 mL左右，加入2 mL乙酸乙酯-环己烷，再次进行浓缩，重复3次后，浓缩为1 mL，再转移到GPC自动进样系统配套试管内，通过乙酸乙酯-环己烷对蒸发瓶进行数次洗涤旋转，把洗涤瓶合并到试管内，并定容到10 mL。
3.1.3检测方法的质量控制
通过GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中的规定来评定样品农药残留的危险性。通过实验室间对比的方式进行质量控制，以SPSS 11.5软件包展开统计分析。
3.2 结果
3.2.1有机磷农药残留检测结果
对鳊鱼、黄鱼、鲢鱼、鲫鱼与草鱼进行有机磷农药残留检测，结果表明样品体内存在敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷等的超标现象。具体检测结果如表2所示。
表2 有机磷农药残留检测结果
| 农药种类 | 国标/(mg·kg-1) | 超标率/% | ||||
| 鳊鱼 | 黄鱼 | 鲢鱼 | 鲫鱼 | 草鱼 | ||
| 敌百虫 | 0.10 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 0.00 | 0.00 |
| 敌敌畏 | 0.10 | 0.00 | 5.00 | 10.00 | 0.00 | 5.00 |
| 甲胺磷 | 0.05 | 10.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 乙酰甲胺磷 | 0.02 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 5.00 |
| 氯化乐果 | 0.05 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 | 0.00 |
| 甲基对硫磷 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 5.00 |
| 马拉硫磷 | 0.50 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 |
| 二嗪磷 | 0.10 | 5.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 5.0 |
类 国标/(mg·kg-1) 超标率/%
3.2.2有机氯农药残留检测结果
对鳊鱼、黄鱼、鲢鱼、鲫鱼和草鱼进行有机氯农药残留检测，结果表明样品体内存在六六六、滴滴涕、六氯苯、五氯硝基苯等的超标现象。具体检测结果如表3所示。
4 结语
本试验结果显示，养殖鱼类产品存在不同程度的农药残留，其中，有机磷农药残留以敌百虫、敌敌畏为主，有机氯农药残留以六六六、滴滴涕为主。由此可见，养殖鱼类产品的农药残留现象较为严重，且气相色谱测定技术可有效检测出养殖鱼类产品的农药残留情况。相关部门应当加强对农药的生产与使用管理，从根本上解决农药残留问题，还应合理采用气相色谱测定技术，强化对养殖地区的农药残留监测，禁止农药残留超标的鱼类产品进入市场。
表3 有机氯农药残留检测结果
| 农药种类 | 国标/(mg·kg-1) | 超标率/% | ||||
| 鳊鱼 | 黄鱼 | 鲢鱼 | 鲫鱼 | 草鱼 | ||
| 六六六 | 0.10 | 10.00 | 5.00 | 0.00 | 10.00 | 0.00 |
| 滴滴涕 | 0.10 | 5.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 10.00 |
| 六氯苯 | 0.10 | 0.00 | 5.00 | 5.00 | 0.00 | 5.00 |
| 五氯硝基苯 | 0.10 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 | 0.00 |
| 异狄氏剂 | 0.10 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 5.00 | 0.00 |
| 硫丹 | 0.10 | 0.00 | 5.00 | 5.00 | 0.00 | 0.00 |
| 氯丹 | 0.10 | 5.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |