顶空-气相色谱法测定食品接触材料中14种溶剂残留量
发布时间：2020-11-21作者：lht来源：点击：次
食品接触材料,包括屋顶包、垫片、纸杯、涂漆筷子和复合膜袋等涂层食品接触材料,纸基食品接触材料和涂漆筷子等表面涂层由于使用油墨和粘合剂等助剂,可能有微量苯类、酯类、醇类和酮类等化合物残留,这些溶剂残留物进入人体内后,轻度中毒会引起头晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状;重者发生昏迷、抽搐、血压下降及呼吸循环衰竭,主要会引起呼吸道刺激、呼吸加快、头痛甚至昏迷和呼吸心跳停止而死亡[1,2]。《日本食品卫生法规》[3]相关文件I中要求食品接触材料中苯类化合物之和(苯乙烯、甲苯、乙苯、异丙苯、丙苯)≤5000 mg/kg,2018年12月国家市场监督管理总局发布的《食品用塑料包装容器工具产品生产许可证实施细则》[4]中对溶剂残留量作出强制性规定:溶剂残留总量≤5.0 mg/m2,苯类溶剂残留量≤0.5 mg/m2,比旧版《食品用塑料包装、容器、工具等制品生产许可审查细则》更为严格,但是未对溶剂残留具体化合物种类进行规定。GB/T 10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》[5]中规定复合膜袋的溶剂残留总量≤5.0 mg/m2,苯类溶剂残留量不得检出,GB/T 10004-2008针对复合膜袋中溶剂残留的测定,由于采用手动进样方式存在着精密度和准确度不高的缺点,并且前处理比较单一[6],比如缺乏溶剂基质等方面研究,因此有必要建立测定食品接触材料中溶剂残留的前处理方法。
目前文献中测定食品接触材料中溶剂残留方法主要有气相色谱法[7,8,9,10,11,12,13]以及气相色谱-质谱联用法[1]等,国家标准GB/T 10004-2008[5]规定了包装用塑料复合膜、袋中溶剂残留的测定方法。这些文献和标准中测定溶剂残留的纸基食品接触材料样品前处理比较单一,几乎没有文献研究涂漆筷子在不同前处理条件下测定溶剂残留。本研究采用顶空进样,通过探究溶剂基质和体积、氮气和空气、样品面积和碎片大小对食品接触材料中溶剂残留测定结果的影响,建立了适用于纸基食品接触材料和涂漆筷子等食品接触材料的前处理方法,以期为食品接触材料产品的研究和企业产品质量的提高提供依据。
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器
Agilent 7890A气相色谱仪和顶空进样器(美国安捷伦科技公司);ML204子天平(感量0.1 mg,瑞士特勒-托利多公司)。
2.1.2 试剂
乙醇、丙酮、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、正丁醇、甲苯、乙酸丁酯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯)(纯度>99.0%,德国Dr.Enrenstorfer Gmb H公司),上述均带证书。
N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(色谱纯,美国天地公司);橄榄油（国药集团化学试剂有限公司）。
本次样品主要来源于市场购买样品。
2.2 实验方法
2.2.1 样品前处理方法
取0.002 m2的样品,将样品裁成约10 mm×30 mm的样品,装入20 m L顶空瓶中,充入氮气,加入40µL的N,N-二甲基乙酰胺于顶空瓶中,加盖密封,混合均匀后,于气相色谱仪平行测定。
2.2.2 气相色谱条件
色谱柱:DB-624毛细管柱(60 m×0.32 mm,1.8μm);载气:N2;载气流速:3.0 m L/min;进样口:温度200℃,进样量1 m L,分流比5:1;柱温:40℃保持3 min,2℃/min升温到70℃,保持1 min,20℃/min升温到180℃,保持3.5 min,火焰检测器温度:250℃;氢气流量30 m L/min;空气流量:400 m L/min。顶空条件:样品平衡时间30 min;顶空瓶温度80℃;传输线温度100℃;压力平衡时间1 min,进样时间1 min。
3 结果与分析
3.1 溶剂基质和体积的选择
考虑到不影响溶剂残留标样,根据文献[14,15],本研究选取N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和橄榄油等惰性溶剂,分别量取相同面积的阳性样品,分别移取相同体积上述溶剂于20 m L顶空瓶中,按照2.2.1和2.2.2实验方法测试。结果显示,阳性样含有乙醇和乙酸丁酯,3种基质中乙醇和乙酸丁酯化合物色谱峰面积基本不变,均可作为基质,但考虑到N,N-二甲基乙酰胺常用性和对气相色谱中14种溶剂残留色谱峰无影响,本研究选择N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂基质。
然后分别量取相同面积的阳性样品,分别加入10、20、40、80和100µL N,N-二甲基乙酰胺于20 m L顶空瓶中,按照2.2.1和2.2.2实验方法测试。结果显示如图1,可知基质体积越大时,乙酸丁酯色谱峰面积先增大后减少,乙酸丁酯峰面积在40µL与20µL时变化不大,而乙醇的峰面积先增大后降低,40µL时乙醇峰面积最大,综合考虑,本研究溶剂基质体积选为40µL。
图1 溶剂基质体积对乙醇和乙酸丁酯峰面积的影响(n=3)
3.2 空气和氮气的选择
探讨空气和氮气的影响,分别量取相同面积的阳性样品,置于氮气吹扫过的顶空瓶和未用氮气吹扫的顶空瓶中,迅速密封瓶口,分别对溶剂残留进行测定,结果显示乙醇和乙酸丁酯化合物色谱峰面积基本不变,说明置于空气和氮气中对阳性样品的溶剂残留测定没有影响,考虑到样品的复杂性,本研究选择用氮气保护。
3.3 样品面积和碎片长度的选择
分别量取0.001、0.002、0.004、0.008和0.010 m2的阳性样品于20 m L顶空瓶中,分别对溶剂残留进行测定,图2结果显示乙醇和乙酸丁酯残留量在0.001、0.002 m2顶空面积下最大,之后残留量逐渐减小,可能由于面积越大,乙醇和乙酸丁酯残留量可能不能充分释放,本次选择阳性样品面积0.002 m2。
分别量取长度为1、2、3和4 cm的阳性样品于20 m L顶空瓶中,分别对溶剂残留进行测定,图3结果显示乙醇和乙酸丁酯在3 cm长度下色谱峰面积最大,之后4 cm色谱峰面积变化不大,但是长度越大对,本次选择阳性样品长度选择为3 cm。
3.4 色谱柱的选择
考虑溶剂残留挥发性的特点,本研究选择DB-624(60 m×0.32 mm,1.8μm)毛细管柱。14种溶剂残留分离结果显示,DB-624(60 m×0.32 mm,1.8μm)色谱柱,分离效果最完全,也最能达到有效分离以及定量分析的要求,本研究选择DB-624柱为色谱柱,14种溶剂残留的色谱图见图4。
图2 样品面积对乙醇和乙酸丁酯残留量的影响(n=3)
图3 样品长度对乙醇和乙酸丁酯峰面积的影响(n=3)
3.5 线性范围、检出限及精密度
在实验条件最优化基础下,向20 m L顶空瓶中分别加入空白食品接触材料,然后分别加入配制系列标准溶液,按照2.2.1和2.2.2实验方法测试,14种溶剂残留的线性方程、相关系数、方法的检出限见表1。14种溶剂在0.01～6.40 mg/m2浓度范围内,线性相关系数均大于0.9970,方法定量限为0.01 mg/m2,方法灵敏度高,可满足化学分析方法的测试要求。
图4 标准溶液的色谱图(DB-624色谱柱)
注:1.乙醇;2.丙酮;3.异丙醇;4.丁酮;5.乙酸乙酯;6.苯;7.乙酸异丙酯;8.正丁醇;9.甲苯;10.乙酸丁酯;11.乙苯;12.间、对二甲苯;13.邻二甲苯。
3.6 方法的回收率和精密度
选取食品接触材料作空白样品,向20 m L顶空瓶中分别加入0.08、0.50和3.20 mg/m214种溶剂残留水平的混合标准溶液后,按照2.2.1和2.2.2实验方法测试,平行测定3次,计算其加标回收率以及相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)(见表2)。14种溶剂残留低、中、高3个浓度水平回收率为81.0%～113.0%,RSD值为0.3%～9.6%,方法精密度较高,可满足不同浓度范围内的测试要求。
3.7 实际样品测定
本次实验共有20批次食品接触材料产品,共有10批次有检出溶剂残留,14种溶剂残留量测定结果范围见表3。本次实验10批次食品接触材料产品除含有较高残留的乙酸乙酯外,还有含量较高的乙醇、丙酮、异丙醇、甲苯和乙酸丁酯,其中有一批次还含有甲苯,目前国家标准GB/T10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》中规定复合膜袋的溶剂残留总量≤5.0 mg/m2,苯类溶剂残留量不得检出,该批次食品接触材料产品中苯类化合物存在一定风险。
4 结论
本研究建立了顶空-气相色谱法测定食品接触材料中14种溶剂残留的检测方法,采用DB-624色谱柱(60 m×0.32 mm,1.8μm),优化溶剂基质和体积、空气和氮气、样品面积和碎片长度等前处理条件,实现了在食品接触产品中14种溶剂残留的常规、快速分析,建立适用于纸基食品接触材料和涂漆筷子等食品接触材料前处理方法和仪器分析方法,可以为食品接触材料产品的研究和企业产品质量的提高提供依据。
表1 方法的线性方程、线性范围、相关系数和检出限
表2 14种标准溶液加标回收率和相对标准偏差(n=3)
表3 样品分析结果(mg/kg)