热脱附/CG-MS测定固定污染源废气中挥发性有机物
发布时间：2020-11-21作者：lht来源：点击：次
世界卫生组织将挥发性有机物（VOC）定义为熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的有机化合物的总称[1,2]。这类污染物在空气中主要以气体状态存在，对人体产生危害[3]，其中一些物质会导致温室效应和破坏臭氧层[4]，部分VOCS具有致畸、致癌、致突变作用[5,6]。目前，测定挥发性有机物的常用方法是热脱附-气相色谱法以及热脱附-气相色谱-质谱法[7]。
本文通过优化热脱附、气相色谱和质谱条件，建立了热脱附-气相色谱-质谱法测定废气中32种VOCS的方法。该方法选择性高、灵敏度高，保证了方法的稳定性和准确性。
1 实验部分
1.1 试剂材料与仪器设备
24种挥发性有机物标准溶液（甲醇中），浓度2000μg/m L，北京伟业科创科技有限公司；乙醇（甲醇中），浓度10000μg/m L，北京伟业科创科技有限公司；乙酸甲酯（甲醇中），浓度2000μg/m L，北京伟业科创科技有限公司；乙酸正丙酯（甲醇中），浓度1000μg/m L，北京鑫锦程科贸有限公司；乙酸异丙酯（甲醇中），浓度2000μg/m L，北京伟业科创科技有限公司；甲醇（色谱级）；吸附管：不锈钢吸附管，内装Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000(60/80mesh),PK10；氦气：纯度≥99.999%；氩气：纯度≥99.999%。
TSQ 8000 Evo GC-MS,电子轰击（EI）电离源；色谱柱（0.25mm×1.40um×60m,TG-VRX毛细管色谱柱）；热脱附仪（MARKES TD100-3-XR）；标样加载平台；吸附管老化装置（BCT IECHNOLOGY,北京博赛德科技有限公司）；微量注射器（10.0、50.0、100、1000ul）；智能吸附管法VOCs采样仪（崂应3038型,10-200m L/min）；一般实验室常用仪器和设备。
1.2 实验条件
1.2.1 智能吸附管法VOCs采样仪条件
流量：20m L/min，时间：15min。按照设定的采样时间或采样体积完成采样后，立即用密封帽将吸附管两端密封，4℃避光保存，7d内分析。
1.2.2 热脱附仪条件
吸附管初始温度：室温；聚焦冷阱初始温度：室温；干吹流量：50m L/min;干吹时间：0.5min;吸附管脱附温度：250℃；吸附采样管脱附时间：6.0min；脱附流量：50m L/min；聚焦冷阱温度：-3℃；聚焦冷阱脱附温度：250℃；冷阱脱附时间：3.0min；传输线温度：150℃；分流比：5:1。
1.2.3 毛细管柱气相色谱仪条件
进样口温度：200℃；柱流量（恒流模式）：1.5m L/min；升温程序：初始温度40℃，保持5.0min，以6℃/min的速度升温至140℃，以10℃/min的速度升至220℃，在220℃保持5min。
1.2.4 质谱仪条件
扫描方式：全扫描；扫描范围：30-270aum；离子化能量：70e V；传输线温度：230℃，离子源温度：200℃。
1.3 标准曲线的绘制
1.3.1 标准系列配制
用各种不同浓度的标准溶液，用甲醇定容，首先配置成100mg/L的中间液，然后用系列稀释法配制（乙醇除外）5.00、10.0、20.0、50.0、100mg/L一系列不同浓度的混合标准溶液，乙醇曲线浓度为10.0、20.0、40.0、100、200mg/L。
1.3.2 标样加载
将老化好的吸附管装到热脱附标样加载平台上（注意吸附管进气端朝向注射器），用微量注射器取1.0ul混合标准溶液注入空白吸附管，用50m L/min的氮气吹扫吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5.00（乙醇含量为10.0ng）、10.0、20.0、50.0、100ng（乙醇含量为10.0、20.0、40.0、100、200ng）的校准系列吸附管。
图1 32种VOCs的标准总离子流图
2 结果与讨论
2.1 总离子流色谱图
将用甲醇配制好的标准混合溶液在分析条件下进样，经热脱附，色谱分离获得32种挥发性有机物的总离子流图，见图1。由于对/间二甲苯分离不开，所以测定结果为对间二甲苯之和；苯和乙酸异丙酯的沸点比较接近，没有完全分离；1,3,5-三甲苯、1-葵烯和苯甲醛的沸点比较接近，也没有完全分离，其他物质均基本分离，和质谱联用技术的应用，依据各化合物不同的特征离子实现定性和定量的目的。
其余质谱参数见表1。
表1 质谱参数表 下载原表
2.2 标准曲线及检出限
将校准曲线系列吸附管放进热脱附仪，按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标化合物特征质量离子峰面积绘制校准曲线。将老化后的空白吸附采样管装到热脱附标样加载平台上，用微量注射器分别取1.0ul 5.00mg/L（乙醇10.0mg/L）标准使用液注入空白吸附管，用50m L/min的N2吹扫吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5.00ng的混合标准溶液，按照仪器参考条件，对样品进行TD-GCMS分析，平行做7次，记录其含量值，通过计算公式：检出限=t(n-1,0.99)×S，首先得出的是含量的检出限，再根据采样体积300m L，通过含量的检出限除以采样体积，得出混合标准溶液中各种组分的检出限见表。所有项目的测定检出限分别小于等于方法检出限（平行测定次数为7,t(n-1,0.99)值为3.143）。标准曲线和检出限结果见表2。
表2 标准曲线及检出限 下载原表
2.3 准确度和精密度的测定
将老化后的空白吸附管装到热脱附标样加载平台上，用微量注射器分别取1.0ul 5.00mg/L和1.0ul 50.0mg/L标准使用液注入空白吸附管，用50m L/min的N2吹扫吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5.00ng（乙醇10.0ng）和50.0ng（乙醇100ng）的混合标准溶液，按照仪器参考条件，对样品进行TD-GCMS分析，两种浓度分别同时分析6个空白加标回收率测试。5.00ng（乙醇10.0ng）加标回收率试验回收率在83.4%-128.1%，精密度在1.62%-14.39%;50.0ng（乙醇100ng）加标回收率试验回收率在79.4%-114.8%，精密度在3.82%-14.84%。准确度加标回收率和精密度的相对标准偏差符合标准要求的范围。
表3 低浓度加标准确度和精密度实验测定的原始浓度数据 下载原表
2.4 实际样品的测定
用吸附管对衡阳某企业污染源废气进行采样，同时做空白分析，空白吸附管中所有项目都低于检出限，实际样品测定结果如表4所示。从测定结果看出，废气中绝大部分项目检出，浓度比较高的污染物有正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯和邻二甲苯，可为环境质量和决策部门提供参考，并用于VOCS排放特征研究及日常监督监测工作。
表4 实际样品测定结果 下载原表
参考文献