甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate,MMA）是制造有机玻璃的单体，其单体或聚合物经常用于一些复合材料的制备及改性，以实现复合材料的各种优良性能[1,2,3]，一些经过改性的材料经常被添加用于各种类型的化妆品中，以实现化妆品的各种功效[4]。这些改性的复合材料可能会释放出甲基丙烯酸甲酯单体，而甲基丙烯酸甲酯对人体有毒害作用，侵入途径主要为吸入、食入，中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐等症状[5,6]。目前，国内外仅在食品包装材料和环境领域规定了甲基丙烯酸甲酯限量，日本、欧盟、中国规定食品接触材料中MMA迁移量分别要小于15,6,6 mg/kg[7]，国内外尚无法律法规对化妆品中MMA的限量做出规定。
 
目前甲基丙烯酸甲酯的测定方法有气相色谱法[8,9,10]、气相色谱-质谱法[11,12,13,14]、顶空-气相色谱法[15,16,17,18]、顶空-气相色谱-质谱法[19]及液相色谱法[20]，检测的样品有空气及气体[8,11,12]、化学反应体系[10,17]、化工产品[15]、高分子材料[9,14,18]。采用液相色谱-紫外法检测时，MMA紫外吸收波长为205 nm，容易受到流动相的背景干扰，灵敏度较低，往往需要对MMA进行富集后检测[20]，因此不常使用。对于气相色谱及质谱法，常用的进样方式有气体直接进样[8,9,10]、液体进样[11,12,13,14,20]、顶空进样[15,16,17,18,19]。对于气体样品，往往采用直接进样的方式进行检测，而对于液体或固体样品等复杂基质，往往需要进行较为繁琐的样品前处理过程，去除其他杂质对检测的干扰。顶空进样方式因其操作简单而被广泛地运用于气相色谱及质谱检测分析中，在顶空温度下，不易挥发的杂质不会对检测带来干扰，因此可以减小复杂基质样品的基质效应。因顶空进样是一种动态平衡方式，从相关文献[13,16]对比来看，其检出限不如液体进样，因此进样方式及仪器设备的选择需要根据不同基质的特点以及法律法规对限量的要求来确定。
 
由于化妆品形态多样，各类样品的基体不同，成分复杂，可能存在较大的基质干扰，因此采用顶空进样方式比较合适。目前针对化妆品中甲基丙烯酸甲酯的检测方法研究鲜见报道，本文采用顶空进样方式，用气相色谱-FID检测，优化了顶空进样的平衡温度和时间，以及气相色谱的检测条件，建立了水基类、粉类、霜乳类以及油类化妆品中甲基丙烯酸基质的顶空-气相色谱检测方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
 
顶空气相色谱仪，配FID检测器
 
甲基丙烯酸甲酯标准物质，CAS:80-62-6，纯度99.8%以上，德国Dr.Ehrenstorfer公司；丙酮，色谱纯，美国Honeywell公司。
1.2 标准溶液的配制
 
准确称取0.025 0 g（精确至0.1 mg）甲基丙烯酸甲酯标准物质于25 mL容量瓶中，用丙酮溶解定容得到质量浓度为1 g/L的标准储备液。吸取适量的标准储备溶液用丙酮逐级稀释配制成甲基丙烯酸甲酯质量浓度分别为10,20,50,100,200和500 mg/L的标准溶液，均置于0～4℃下避光保存。临用前，分别取1 mL标准工作溶液至顶空瓶中，再加入2 mL丙酮，封盖，摇匀（每瓶分别相当于含甲基丙烯酸甲酯10,20,50,100,200和500µg），作工作曲线。
1.3 样品处理
 
准确称取0.5 g（精确到0.01 g）试样于20 mL顶空瓶中，加入3 mL丙酮，充分摇匀，待测。
1.4 实验条件
1.4.1 气相色谱条件
 
色谱柱：Rtx-wax,30 m×0.25 mm（内径）×0.25µm（膜厚）或相当者；进样口温度：200℃；柱温箱：50℃下恒温2 min，以5℃/min升至80℃，再以20℃/min升至240℃，保持3 min；载气：氮气，纯度大于或等于99.999%；柱流速：1.0 mL/min；进样模式：分流进样，分流比2∶1；检测器温度：250℃，氢气：30 mL/min；空气：300 mL/min，尾吹：25 mL/min。
1.4.2 顶空条件
 
顶空平衡温度：100℃；定量环温度：105℃；定量环体积：1 mL；传输线温度：110℃；顶空加热时间：20 min；环平衡时间：0.05 min；加压时间：0.2 min；进样时间：1 min。
2 结果与讨论
2.1 溶剂的选择
 
甲基丙烯酸甲酯能溶于丙酮、乙醇、N、N-二甲基乙酰胺等大部分有机溶剂，而化妆品既有水溶性的，也有脂溶性的，因此选择可以与极性、非极性溶剂互溶的溶剂，如丙酮、N,N-二甲基乙酰胺。试验结果表明，采用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂时，某些霜乳类化妆品溶于其中形成黏稠的液体混合物，使甲基丙烯酸甲酯难以从中挥发出来，造成实验结果重现性较差。而选择丙酮作为溶剂，则不存在这种现象，且丙酮的溶剂峰不影响待测物的测定，如图1所示。
图 1 典型样品色谱图
 

 
Fig.1 Chromatogram of typical sample spiked MMA
2.2 顶空平衡温度和时间的优化
 
配制一定质量浓度的甲基丙烯酸甲酯标准溶液，考察其在不同温度及平衡时间下相应的峰面积，如图2所示。
图 2 顶空平衡温度及时间对MMA峰面积的影响
 

 
Fig.2 Pe ak area of MMA at different equilibrium temperature and time
 
由图2可以看出，平衡温度为80～110℃时，在加热一定时间后，气/液两相均达到了平衡，并且随着温度的升高，甲基丙烯酸甲酯在瓶子顶空部分中质量浓度逐渐增大，但是，当平衡温度为110℃时，随着加热时间的延长甲基丙烯酸甲酯在空气中质量浓度反而有减小的趋势，这可能是由于该温度下时间增加导致系统漏气或者该温度下导致甲基丙烯酸甲酯单体聚合，使得系统无法达到平衡。因此，选择100℃为平衡温度，其平衡时间为20 min。
2.3 线性范围、检出限和定量限
 
将制备的标准溶液在优化后的实验条件下进行分析，甲基丙烯酸甲酯的保留时间为4.4 min。以甲基丙烯酸甲酯质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。实验结果表明，甲基丙烯酸甲酯在10～500 mg/L范围内线性关系良好，曲线低点与文献[16]相当，线性方程为y=0.032 7x-0.131，相关系数（r）为0.999 7，按信噪比（S/N)3倍和10倍计算仪器的检出限（LOD）为3 mg/L，定量限（LOQ）为10 mg/L。以0.5 g样品量计算，方法的LOD为6 mg/kg,LOQ为20 mg/kg。
2.4 回收率和精密度
 
采用对水基类、粉类、霜乳类、油类四种类型的空白化妆品样品进行加标测定回收率，添加水平为10,20,100µg（即20,40,200 mg/kg)3个水平，每个水平做6个平行样，平均回收率及精密度结果见表1。由表1可以看出，本标准研究的甲基丙烯酸甲酯的相对标准偏差在2.8%～7.6%之间，表明本标准的方法具有良好的精密度，平均回收率在98.2%～103.0%之间，方法准确度良好。部分样品空白与添加回收色谱图见图3。
 
表 1 甲基丙烯酸甲酯的回收率和精密度（n=6)

2.5 实验室间验证
 
本方法经深圳海关食品检验检疫技术中心进行独立验证，对方法的各种优化条件以及加标回收进行复现性考察，方法线性范围为5～120µg，添加水平在20,40和200 mg/kg时平均回收率在85.2%～99.7%之间，RSD在0.42%～3.10%之间，回收率范围和RSD均符合方法对定量的要求。
 
此外，经四川、苏州、湖北、辽宁、河北、珠海、安徽等7家海关技术中心对四种基质3个水平进行加标回收实验协同验证，每个水平做2个平行样，8家实验室间的平均回收率和精密度见表2。
 
实验室间验证实验结果表明，本方法稳健可靠，可用于实际样品的分析检测。
2.6 实际样品检测
 
随机抽取市售的14个化妆品样品进行检验，样品种类有水基类2个、霜乳类2个、粉类5个、油类5个，均未检出甲基丙烯酸甲酯。
图 3 空 白化妆品及添加样品色谱图：空白水类（a）；空白水类化妆品添加2 0 µg MMA （b）；空白油类（c）；空白油类化妆品添加2 0 µg MMA （d)
 
 
Fig.3 Ch romatogram of blank samples and samples spiked MMA:water-based blank samples(a);water-based blank samples spiked MMA(b);oiliness blank samples(c);oiliness blank samples spiked MMA(d)
 
表 2 甲基丙烯酸甲酯室间的回收率和精密度（n=8)

3 结论
 
建立了化妆品中甲基丙烯酸甲酯的顶空-气相色谱检测方法。优化了顶空进样条件和色谱条件，确定了最佳检测条件。考察了方法的线性范围、准确度、室内精密度、室间精密度等各项参数，结果表明该方法灵敏度和准确度均满足化妆品中甲基丙烯酸甲酯的检测要求，可用于实际样品检测。方法前处理简单、分析快速，为化妆品的质量控制和安全监管提供了技术支撑和保障。
参考文献