水中挥发性有机物检测技术的进展
发布时间：2018-12-10作者：lht来源：点击：次
近年来随着工业的发展, 有机物的污染使饮用水安全问题备受关注。以往气相色谱法是水中挥发性有机物的主要检测方法, 近几年随着各种新型前处理手段和气-质联用仪的广泛使用, 水中有机物的分离和鉴定技术得到很大发展。
1 前处理
1.1 液-液萃取法:
其原理是待测物对有机溶剂具有较高的亲合力, 将待测物萃取到有机溶剂层中, 以达到浓缩的目的。再进行净化、定容、分析。液-液萃取应用广泛, 是一种典型的非选择性前处理方法。在生活饮用水标准检验方法中, 二硫化碳萃取苯系物, 正己烷萃取有机氯, 甲苯萃取硝基苯类和氯苯类都是采取溶剂萃取法对样品进行前处理[1,2]。主要缺点就是操作繁琐, 劳动强度大, 有机溶剂用量大、毒性强, 环境污染严重, 影响健康。
1.2 固相萃取法:
其原理是根据被萃取组分与样品基质及其他成分在固定相填料上作用强弱的不同使它们彼此分离, 然后再用溶剂解析或加热解吸, 达到分离富集待测物的目的。与液-液萃取相比, 固相萃取不需要大量互不相溶的溶剂, 处理过程中不会产生乳化现象, 能显著减少溶剂的用量。固相萃取法的缺点是待测物的回收率和精密度较液液萃取低。
1.3 固相微萃取法:
固相微萃取技术最早由Belardi和Pawliszyn于1989年提出[3], 是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术, 往往与顶空法联合用于挥发性有机物检测。其基本原理是采用熔融石英光导纤维或其他材料为支持物, 在其表面涂渍聚丙烯酸酯等固相涂层材料, 当它浸于样品中或放置于样品的顶空时, 样品中的有机物通过扩散原理被吸附在SPME纤维头上, 当吸附达到平衡后, 将石英纤维插入到气相色谱仪的进样口处, 然后通过加热将吸附在纤维头上的被测组分解吸, 随着载气流入色谱柱进行分离和检测。这种富集方法无需使用任何有机溶剂, 操作简便, 不受样品基体的限制, 目前被广泛应用。
1.4 静态顶空:
静态顶空有3种进样方式, 直接进样、平衡加压进样和加压定容进样。顶空分析的优点是无需使用有机溶剂、操作简单, 操作过程中为防止气体在进样器或者管路中冷凝, 要注意保持温度恒定。采用程序升温进样技术, 大体积进样, 提高了灵敏度, 对于对二甲苯, LOD<0.1μg/L, RSD<5.9%。顶空分析的主要缺点是, 为提高灵敏度常需要大体积进样, 造成挥发性物质的色谱峰初始展宽较大, 进样过程中缺少搅拌, 不利于挥发性有机物气化, 造成检出限较高[4]。
1.5 吹扫捕集法:
吹扫捕集法是目前应用最为广泛的检测挥发性有机物的前处理方法, 属于动态顶空法的一种。其原理是将被测水样用注射器注入吹脱捕集装置的吹脱管中, 于室温下通以惰性气体 (氦气) , 把水样中低水溶性的挥发性有机化合物及加入的内标和标记化合物吹脱出来, 捕集在装有适当吸附剂的捕集管内。吹脱程序完成后, 捕集管被瞬间加热并以氦气反吹, 将所吸附的组分解吸入毛细管气相色谱仪 (GC) 中, 组分经程序升温色谱分离后, 用质谱仪 (MS) 检测。生活饮用水卫生标准检测方法GB/T 5750.8—2006附录A中用此方法可检测84种挥发性有机化合物。吹扫捕集法的主要缺点是, 不能有效地萃取与水混溶的有机物质, 可变动参数相对较少, 仪器价格昂贵, 操作复杂。
2 挥发性有机物的检测方法
挥发性有机物的沸点较低容易汽化, 所以应用气相色谱 (GC) 作为检测其含量是最佳选择, 目前普遍使用的是将气相色谱仪与质谱联用 (GC/MS) 进行定性定量的检测。
2.1 气相色谱法 (GC) :
氢火焰离子化检测器 (HydrogenFlame Ion ization Detector) 即FID, 具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点, 在检测有机化合物中使用最广。除FID检测器外, 电子捕获检测器 (ECD) 、火焰光度检测器 (FPD) 等目前也在水质监测中得到广泛应用。
2.2 气相色谱质谱联用 (GC/MS) :
质谱中离子源发射的离子轰击检测的样品分子, 使其带电形成特异性的分子离子片段, 通过不同的质荷比来对样品进行定性分析, 所以质谱很好地解决了气相色谱法中FID和ECD检测器对于样品分子定性上的不足, 因此目前GC/MS法在挥发性有机物的检测上得到了广泛应用。
2.3 膜进样-单光子电离-飞行时间质谱仪法:
膜进样质谱通过膜对挥发性有机物进行富集, 能快速完成进样, 被广泛用于水中和气体中的痕量挥发性有机物的在线检测。硅橡胶 (聚二甲基硅氧烷, PDMS) 膜是最常用的膜材料。样品透过膜的过程为溶解-扩散-脱附。当溶液同膜相接触时, 溶液中各组分根据其在膜中的溶解度不同, 以不同的比例溶解在膜的表面。在扩散过程中, 溶解在膜中的组分在膜两侧蒸汽压差的推动下, 从膜的一侧迁移到另一侧。由于液体组分在膜中的扩散速度同其在膜中的溶解度有关, 溶解度较大的组分的扩散速度通常较大。最后, 到达膜真空侧的组分在低压下脱附并汽化, 进入质谱的电离区。根据相似相容原理, 液体中的挥发性有机物在膜中的溶解度大于水、氮气、氧气等组分, 因此通过膜的渗透蒸发可以实现挥发性有机物的富集。
2.4 质子转移反应质谱:
质子转移反应质谱 (PrR-MS) 在线监测法是近年来兴起的一种痕量挥发性有机物在线检测技术, 它测量响应时间短、灵敏度高, 已经广泛应用在环境监测领域。它将待测气体直接进样, 因而测量速度快;质子转移将各种VOCs软电离为单一离子, 没有碎片离子, 易于质谱识别;绝对量测定不需要标定。
3 小结
综上所述, 随着科技的进步, 测定水中挥发性有机物的前处理手段越来越多, 而且检测仪器也得到突飞猛击的发展, 检验工作者们将适合的前处理手段与先进的检验设备结合起来, 使水中挥发性有机物的检测技术得到迅速发展, 从而为能够快速、准确地检测饮用水的安全指标, 保障人民群众的健康提供了技术保障。