粮食中农药残留检测技术的仪器研究进展
发布时间：2024-10-19作者：小编来源：点击：次
我国是农业大国，种植业发达，但对于粮食农作物中的杂草以及害虫依旧采用农药对其进行治理，导致粮食存在少量的农药残留。在粮食种植栽培过程及加工贮藏过程中所用到的农药按用途分为杀虫剂、除草剂、杀菌剂、生长调节剂等，主要用于提高作物产量及保持粮食品质等方面。其在粮食中的残留物质会随着食物链进入人体内，可能会对人体造成损伤，因此，对粮食中的农药残留进行检测具有保障粮食安全的重要作用，是保障居民的重要举措，本文综述了粮食中农残主要的检测方法，包括色谱法、质谱法、光谱法、化学生物传感器法、毛细管电泳法、免疫检测法等，为粮食安全提供相应参考，为开发快速检测粮食中农残方法及相关仪器提供研究思路。
1 色谱法
1.1 气相色谱法及其联用技术
1.1.1气相色谱法(GC)
GC是利用物质固有的沸点、极性和吸附性质的差异来完成混合组分的分离和分析，已在食品营养、食品安全、食品风味、食品溯源方面广泛应用[1]。在检测粮食中的农药残留方面GC检测技术也相对成熟。例如，杨亚琴等[2]建立了一种衍生化-GC方法测定谷物籽粒(小麦、大米、小米、玉米)中三氯吡氧乙酸，发现在添加质量分数为0.01～1.0 mg/kg时，谷物籽粒基质中三氯吡氧乙酸的回收率在80.7%～101%,相对标准偏差(RSD)为1.42%～9.05%,定量限为0.01 mg/kg, 符合谷物籽粒中三氯吡氧乙酸的残留监测。胡茜等[3]使用GC检测谷物中涕灭威残留量，结果发现，涕灭威砜在1～5 ng范围内与检测信号的峰面积呈良好的线性关系，相关系数(R2)为0.999 4,检出限为0.003 97 mg/kg, 平均回收率为87.6%,证实该方法准确、可靠，灵敏度、精确度高，适用于检测谷物中的涕灭威残留量。
1.1.2气相色谱-质谱联用(GC-MS)
GC具有强大分离功能，MS对物质具有灵敏的鉴别功能，GC-MS联用弥补单个仪器分析的不足，相较于GC,GC-MS具有高精准度、高灵敏性、检测范围广等的优点，使得GC-MS在粮食农残方面应用较广。迟迅等[4]采用GC-MS测定大米中环酰菌胺和啶酰菌胺残留量，结果发现，环酰菌胺和啶酰菌胺线性良好，R2>0.999,最低检出限为0.01 mg/kg, 啶酰菌胺和环酰菌胺回收率范围分别为70.3%～86.5%、71.0%～89.0%,证实该方法适用于大米中环酰菌胺和啶酰菌胺药物残留量的测定。
国标GB 23200.113—2018中GC-MS是农药残留检测方法标准中现行有效的方法标准之一，但部分农药的稳定性较差，因此，需要对GC-MS的检测技术进行优化。徐明雅等[5]通过三重四极杆气质联用仪(GC-MS/MS)国标法检测稻谷中11种农药残留存在的问题，并提出解决方法。结果发现，使用丙酮替换乙酸乙酯可以有效解决无法准确定量的问题，在进样时采用自动加标可以解决手动加标繁琐问题，使用改进后的方法检测稻谷中11种农药残留，结果符合国标中农药残留定量的分析要求。
1.2 液相色谱法及其联用技术
1.2.1液相色谱法(LC)
LC的基本原理是利用混合物中各组分在固定相和流动相之间的溶解、分配、吸附等化学作用性能的差异达到物质的相互分离。随着科技的发展，LC发展成为了高效液相色谱法(HPLC),相较于LC,HPLC的分离效能更高、检测灵敏度更佳，且能分离高沸点且不能气化的热不稳定生理活性物质，是检测农药残留的重要手段。毕风兰等[6]利用HPLC建立了一种检测小麦上氟唑菌酰羟胺的残留量的方法，外标法定量，流速1 mL/min, 流动相为乙腈-水梯度洗脱，色谱柱为C18柱，进样体积为100 μL。试验结果表明，氟唑菌酰羟胺在0.1～5.0 μg/mL的范围内，R2为0.995 2,检出限和定量限分别为0.183 μg/mL和0.617 μg/mL,证实该方法满足小麦中氟唑菌酰羟胺的分析测定。
1.2.2液相色谱-质谱联用(LC-MS)
LC-MS联用技术应用成熟，在质谱高分辨、高灵敏度加持下，使得其对农残检测范围较广。李巧莲等[7]通过LC-MS测定大米中14种琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂残留量，结果发现14种琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂的定量限为0.10 μg/kg, 在0.05～5.00 μg/L质量浓度范围R2≥0.999 36,平均回收率在82.5%～108.3%,RSD在2.1%～11.9%,证实该方法定性准确性较高，适用于大米中琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂残留的定性定量分析。宗珊盈等[8]使用HPLC-MS检测玉米中磺草酮残留，检测结果发现，磺草酮在1～200 μg/L质量浓度范围内线性关系良好，R2为0.999 8,检出限和定量限分别为2 μg/kg和10 μg/kg, 回收率范围为80.3%～108.6%,RSD为2.4%～4.4%,准确度和精密度均能满足玉米中磺草酮批量检测要求。
1.3 离子色谱法(IC)
IC是HPLC的一种形式，是通过分析物质阴离子和阳离子的方法，具有快速、灵敏、选择性好和同时测定多组分的优点。王娟等[9]建立了一种IC-MS测定小麦粉中的草甘膦和氨甲基膦酸，小麦粉经甲醇水提取，固相萃取净化，经IonPac AS19(250 mm×2 mm)阴离子色谱柱分离后进入质谱检测。结果发现，该方法前处理操作简便，无需经过衍生化，具有操作简单，灵敏度和准确性高，适用于同时测定小麦粉中草甘膦和氨甲基膦酸。林秀等[10]采用超声水提结合IC测定小麦粉中草甘膦残留，发现草甘膦在质量浓度0.0～50.0 μg/mL范围内，R2为0.999 6,检出限为0.052 mg/kg, 加标回收率在86.7%～96.5%,证实该方法的精密度良好，简便快速，结果准确可靠。徐明雅等[11]采用酸性KMnO4吸收-IC法测定粮食中磷化物，检测发现，磷的质量浓度在0.024 mg/L内与其对应的峰面积呈线性关系，检出限(3S/N)为0.005 mg/kg, 回收率在88.0%～93.2%,该方法的检出限与国家标准方法相当，可对粮食中磷化物的残留量进行检测分析。
2 光谱法
2.1 近红外光谱(NIRS)
近红外光谱是基于各种化学键对近红外光的吸收来表征不同的材料及物质，近红外广的波长范围是780～2 526 nm[12],已在粮食安全检测分析中广泛应用。利用近红外光谱收集到的信息，运用统计学模型，可预测相应结果。张嘉洪等[13]利用NIRS高光谱成像技术实现对高粱农药残留种类的鉴别，结果发现，建立的模型农药残留鉴别效果较好，测试集平均分类正确率为95.17%,可识别出高粱中农药残留的种类。冯镇等[14]基于近红外光谱技术对小麦中毒死蜱农药残留进行检测，结果表明，偏最小二乘定量判别模型构建条件的特征波段范围为5 543.68 cm-1～4 643.72 cm-1、7 582.43 cm-1～6 510.28 cm-1,预处理方式为消除常数偏移量，主成分数为7,交叉验证系数(R2)达到99.46、实际值与预测值相关性良好，最低检测限为1 mg/kg, 分析模型的判别率高达96%,能够实现对小麦毒死蜱农药残留量的准确判定。
2.2 拉曼光谱
拉曼光谱技术是一种利用光散射原理对分子结构进行快速分析的技术，基本原理是当光照射到分子上时会发生弹性碰撞，部分光被散射，根据散射的强度确定农残的的结构和性质。鲜卫平等[15]采用拉曼光谱技术采集小米中不同浓度辛硫磷农药残留，选择1 557 cm-1处的特征峰，应用偏最小二乘法探究其峰强度与辛硫磷浓度之间的关系。实验结果显示，小米中辛硫磷农药残留的最低检测浓度为1 mg/L,特征峰强度与辛硫磷浓度呈良好的线性关系，R2为0.994 1,证实该方法可快速有效检测小米中辛硫磷农药残留。李颖等[16]基于表面增强拉曼光谱对青贮玉米原料中农药残留进行快速检测，结果显示，拉曼峰1 127、1 229、1 237 cm-1分别作为识别苯醚甲环唑、多菌灵和啶酰菌胺的拉曼特征峰，当青贮玉米原料中的3种农药残留含量分别为0.1 mg/kg时，仍清晰可见各农药相应的特征峰，准确度为86.67%,可以准确、快速识别青贮玉米原料中的农药成分。
2.3 太赫兹时域光谱
太赫兹时域光谱是将Tera Hcrtz(THz)脉冲与样品发生相互作用，测量作用后的THz电场强度随时间的变化曲线，可对时域曲线进行傅里叶变换，计算出样品的频域强度及相位信息，具有穿透性强、光子能量低、散射程度低以及指纹性的特点[17]。张瑛等[181]建立透射式太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术结合主成分分析(PCA)对大米中3种沙蚕毒素类农药(杀螟丹、杀虫磺和杀虫单)残留进行快速识别和检测。结果表明，杀螟丹、杀虫磺和杀虫单的 THz 吸收谱图中存在特征吸收峰(1.95,1.19,1.70 THz),在0.002%～16.667%范围，吸收特征峰吸收值与质量分数具有良好的线性关系，相关系数均高于0.959 9,可实现大米中沙蚕毒素类农药残留的快速识别与检测。
2.4 紫外光谱
紫外光谱是利用物质的分子吸收10～800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。Wan等[19]通过QuEChERS和紫外光谱结合化学计量学高效测定水稻中的甲基苯磺隆、丙尼和氯氰菊酯农药，采用改进的QuEChERS提取大米基质溶液，制备基质标准溶液和溶剂标准溶液，得到各农药的线性范围和基质效应，结果表明基质效应值低于16%,识别准确率高于90%,偏最小二乘回归预测农药浓度的误差低于5.36%,证实QuEChERS与紫外光谱相结合可以提高分析效率，可确定大米样品中的农药类型，预测农药的浓度。
3 结束语
农药在粮食中广泛存在，不同的粮食根据所处的环境所富集的农药种类和浓度均有较大差异，加上近些年不断涌现多种宣传低毒性、低残留、无污染的新农药类型，对农药检测技术有着重大挑战。粮食中不同的检测方法、检测仪器、前处理方式、检测目标物所对应检测结果均存在较大的差异，色谱检测技术在粮食中农残检测方面应用广泛，可对不同粮食中不同农药品类进行检测分析。在单种检测方法无法检测时或者精确度达不到实验要求的时候，可以使用多种检测方法联合使用及相互印证，以提高检测结果的准确性。后期检测农残开发方面可往提升农残检测的精准度、可操作性、便捷性、高效率、普适性等方面开发新的检测仪器、检测方法、前处理方法等保障粮食安全。